Catherine Ashton utsågs 2009 oväntat till posten som EU:s höga representant för utrikes frågor och säkerhetspolitik, även kallad EU:s utrikesminister. Tidigare har hon haft liten erfarenhet av utrikespolitik. Innan hon usågs till EU:s utrikesminister var hon EU-kommissionär med ansvar för handel. Kritik har riktats mot henne på grund av att hon aldrig valts in i något ämbete. Sedan dess har hon kritiserats vid ett flertal gånger för att vara för återhållsam och för att hon visar en brist på ledarskap. Men hon har även fått stöd, bland annat från Sveriges utrikesminister Carl Bildt.
Posten som EU:s utrikesminister är ”dubbelhattat” eftersom Catherine Ashton även är vice ordförande för kommissionen och hon ska således representera både EU-kommissionen och EU-ländernas ministrar.
Under Europaparlamentarikernas utfrågning inför valet av henne till EU:s utrikesminister sa Ashton att hon förordar "tyst diplomati" och att "bygga upp förtroende" och att hon ville "låta trafiken fortsätta". Högst på hennes agenda står att skapa den så kallade European External Action Service (EEAS), vilket kan sägas vara EU:s diplomatkår och utrikesministerium.
Som handelskommissionär var hon med att sluta fred i det så kallade banankriget mellan EU och latinamerikanska producenter.
1999 adlades hon till baronessa Ashton av Upholland. 2006 utsågs hon till årets politiker av HBT-organisationen Stonewall.
